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vocs源头回收治理技术之四:长三角地区制药企业vocs大气排放一体化标准

  • 时间: 2021-06-10 14:17:00 来源:www.rectec.com.cn 作者:sp_admin
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       2021年5月,长三角地区三省一市统一制定并颁布了《制药工业大气污染物排放标准》db31/310005-2021。标准自2021年6月1日起实施。这意味着长三角地区的江苏,安徽,浙江和上海市,实行统一的大气排放标准。全国主要的原料药生产大省有三个,山东,河北和浙江,在长三角地区有浙江省。相信这一标准对周边省份,如山东,湖北,河北等,会产生辐射效应。

       新标准中,二氯甲烷,三氯甲烷,氯苯类,甲苯,苯乙烯的排放限值均小于20mg/m³。乙酸乙酯,丙酮的排放限值小于40mg/m³。氯化氢小于10mg/m³,氯气小于5mg/m³,苯小于1mg/m³。

       注:二氯甲烷在适用于化学药品原料药制造,医药中间体制制造时,排放限值小于40mg/m³。

       在gb37823-2019《制药工业大气污染物排放标准》中列举了138种常见医药中间体,22类原料药或中间体生产过程中的典型大气污染物约50种。常见污染物包括:二甲苯,氯苯类,二氯甲烷,三氯甲烷,丙酮,丁酮,乙醇,丁醇,乙酸酯,吡啶。其中多种带有恶臭。

一、vocs的定义

       参与大气光化学反应的有机化合物,或者根据有关规定确定的有机化合物。在表征vocs总体排放情况时,根据行业特征和环境管理要求,可采用总挥发性有机物(tvoc)、非甲烷总烃(nmhc)作为污染物控制项目。

二、vocs物料的定义

       vocs质量占比大于等于10%的原辅材料,产品和废料(渣、液),以及有机聚合物的原辅材料和废料。具体的技术指标可以标志为:蒸气分压小于10pa,沸点不高于250℃@20℃ 101.325kpa。

       新标准体系中,综合指标类有三项:颗粒物,nmhc(非甲烷总烃)和tvoc(总挥发性有机物)。

       “医药中间体”----尚无药效的精细化工产品

       “原料药”---------已有药效的产品

       我们将不同类型制药企业的vocs排放类型归纳如下:

       1、 第一类:是化学合成、分离、精制过程中,各类vocs和酸气。特点是浓度相对较高,风量小到中等。

       2、 第二类:车间局部排气(罐装、包装),存储间通风产生的vocs。特点是低浓度,大风量。

       3、 第三类:原料储运、进出料,容器和管道呼吸或泄漏,设备开停车或设备清洗过程中产生的vocs.特点是低浓度,大风量。

       4、 第四类:废水及固废处理过程中产生的vocs。特点是vocs浓度取决于是否加盖密封。臭味是最受关注的问题。

       第一类排气类型是实现vocs源头回收利用的典型类型。第三类vocs废气,在工艺改进和管理措施严格的条件下,部分vocs废气可以转化为第一类排放类型。

图一  vocs污染控制技术

三、几种典型vocs控制技术的特点

       1、 催化焚烧技术(co/rco)

       优点:催化氧化温度低(300℃左右),较rto节能,催化剂专一性好,处理效率高。

       缺点:催化剂投资成本高,可能出现催化剂堵塞,中毒失活;对成分复杂的废气适应性差;有回火和爆炸的安全隐患;不能设置在防爆区。

       2、 蓄热式焚烧技术(rto)

       优点:适应性广泛,处理效率高,有机废气分解彻底。

       缺点:设备内部腐蚀严重;助燃能源消耗大;不符合“碳中和”的原则;含氯的卤素物质生成二恶英产生二次污染;有回火和爆炸的安全隐患;不能设置在防爆区。

       rto工艺对二氯甲烷的去除率 28.5%,对氯乙烷的去除率36.1%。“卤代烃 苯系物 rto 间歇生产”是二恶英生风险较大的治理工艺(数据来自上海市环境监测中心的报告)。

       含氯废气,如二氯甲烷,氯仿等应该尽量单独收集,单独处理。推荐采用压缩 冷凝 膜提浓,或树脂吸附的回收技术。含氯废气若进入rto或rco焚烧装置,会造成设备腐蚀损坏或二恶英二次污染的产生。

       3、 锅炉焚烧技术

       优点:废气范围广,处理效率高,运行费用低。

       缺点:适用距离短,锅炉要改造。

       4、 冷凝技术

       冷凝技术利用冷媒冷却有机废气,使气态有机废气冷凝后成为液态有机溶剂的源头回收利用工艺。冷凝温度通常由5℃,0℃,-5℃,-15℃,-30℃等等。

       优点:回收效率高,回收有价值的高浓度有机。适合tvoc浓度在80000mg/m³以上的废气。适合沸点在50℃-以上的有机物。

       缺点:单独使用不能实现达标排放,不适用于低沸点有机物。

       5、 吸附技术

       吸附采用树脂,活性碳颗粒,活性炭纤维或者分子筛吸附材料。吸附量与吸附质平衡分压之间的关系曲线称为等温吸附线。通常,吸附温度越低,吸附量越大。吸附通常伴有吸附热的产生。

       优点:吸附浓缩,回收效率高。

       缺点:采用蒸气热脱附时,会产生污水。作为末端治理设备时,冷吹气不能排放达标。

       6、 vocs火炬燃烧技术

       vocs一般都含有c和h,具有热值,可以燃烧。在火炬筒状燃烧腔体内,vocs利用自己的热值燃烧摧毁自己,实现达标排放。火炬的燃烧温度不低于760℃,也有不低于820℃的要求,但是在最新的标准上确定的是760℃。废气的停留时间不低于0.75s。

图二  以二氯甲烷为例说明燃烧温度和摧毁效率之间的关系

       注:图二录自“浙江省生态环境科学设计研究院 政策与标准研究所 姚轶老师演讲稿《浙江省医化行业vocs治理的思考及发展》”。


       吸附吸收工艺占废气治理工艺的60%,是采用最多的工艺。其次是焚烧工艺约占35%。低温等离子技术,光催化技术已明确不能作为vocs的治理工艺,只能用于除臭。


       新标准中对燃烧废气的提出了基准含氧量的要求。如果燃烧以后,废气中的含氧量过大,说明鼓入了过量空气稀释排放。所以,新标准规定:

       (1)废气需要补充空气进行燃烧、氧化反应的,排放浓度应该按照“公式1-1”换算为基准含氧量为3%的大气污染物基准排放浓度。

       (2)废气含氧量可以满足自身燃烧、氧化反应,不需要另外补充空气(燃烧器需要补充空气助燃的除外)的,以实测浓度作为达标判定依据,但是,火炬出口烟气含氧量不得高于火炬进口废气的含氧量。

       (3)冷凝、膜分离、吸附等vocs治理工艺,以实测浓度作为达标判定的依据。

表一 火炬装置大气污染物排放限值

注:表一摘录自db31/310005-2021《制药工业大气污染物排放标准》。

       若要将二氧化硫的排放限值控制在200mg/m³以下,则来气中硫化氢的含量不能超过107mg/m³,即71ppm。详细计算请见“有趣的化工工艺之三 脱除硫化氢气体”一文。

ρ基=ρ实 *(21-0基)/(21-o实)    公式1-1

       我们医药企业有8000多家,大型药企约200家。2019年我国化学原料药总产量为114.36万吨,主要分布在山东,河北和浙江三省。产量占78.91%,是化学原料药的主要生产区域。排列其后的是上海,湖北,安徽。再后面是辽宁,江西,内蒙和江苏(受312盐城爆炸的影响,药企整顿中)。

       新标准要求当车间或生产设施排气筒中nmhc初始排放速率≥3kg/h时,vocs处理设施净化效率不低于80%。对于重点地区,则要求初始排放速率≥2kg/h时,vocs处理设施的净化效率不低于80%


       化学性爆炸,是在下列三个条件同时具备时才能发生:

       a、可燃易爆物(包括可燃性气体或者可燃性粉尘);

       b、可燃易爆物与空气混合并达到爆炸极限,形成爆炸性混合物;

       c、可燃易爆物遇明火或者点燃条件下(有时是电火花等等)。


       深度阅读可以参考《挥发性有机物治理实用手册》、《重点行业企业挥发性有机物现场检查指南》、《臭氧及挥发性有机物治理知识问答》三本书。可以深度学习《制药工业大气污染物排放标准》db31/310005-2021。

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